缩聚反应的机理

    2.2.2　缩聚反应的机理——逐步和平衡

    以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明缩聚反应的机理。

    二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体，并在此条件下达到化学平衡。

    二聚体可以同二元醇或二元酸进一步反应，形成三聚体，并在此条件下达到化学平衡。

    三聚体也可相互反应，形成四聚体，并达到化学平衡。

    三聚体和四聚体还可以相互反应、自身反应或与单体、二聚体反应。总之，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行缩聚反应。在缩聚反应中，带不同官能团的任何两个分子都相互反应，无特定的活性中心，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。

    许多分子可以同时反应，因此缩聚早期，单体很快消失，转化成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高。之后的缩聚反应则在低聚物之间进行，由于生成的大分子链末端总是带有反应基团，故从理论上推断，反应要进行到反应基团完全消耗完时才会结束，得到的将是一条无限长的大分子链。但事实并非如此，因为当分子链长达一定程度时，官能团的浓度减小，反应体系的粘度增大，使得剩下来的官能团互相碰撞而起反应的机会减小，促使反应逐渐终止。同时，由于产物小分子的存在，会导致平衡反应向反应物方向移动，阻止了聚合物产物分子量的无限增大。另外，单体组分的非当量比，原料中混有单官能团杂质或分子链内部、分子间发生环化反应等都会发生“链端封闭”作用而使反应终止下来。在实际工作中，常常利用单体组分的非当量比或加入适量单官能团的方法来控制聚合物的分子量。