半导体纳米线的发展历史

    

    “纳米”已成为当前科学技术名词中一个随处可见的前缀，并被公众广泛熟识。纳米结构可以定义为至少有一个维度小于100nm的系统。将体材料在1、2和3三个维度上缩小至纳米尺寸，可以分别产生纳米厚度的二维层状结构、一维纳米线和零维量子点。维度对材料的性质起着决定性作用，如在三维、二维和一维结构中，电子之间的相互作用是完全不同的。人们对纳米线的研究起源于一个基础科学和技术问题：怎样将原子或其他构筑模块合理地形成一种直径在纳米量级，而长度远大于直径的一维结构。20世纪末，尽管零维量子点的合成技术（液相捕获、分子束外延等）已经比较发达，却尚未有制备直径小于10nm的一维结构的通用方法。此外，研究纳米线对于弄清材料的维度和尺寸对物理性质的影响具有重要意义。例如，一维系统应当具有奇异的态密度，具有类分子的分立能级。纳米线也有很多可挖掘的应用，包括功能纳米结构材料、新型探针显微镜针尖、纳米电子学、纳米光子学、量子器件、能量存储、能量转换、生化传感、纳米生物界面等。

    有关纳米线的生长研究迄今已有60年的历史。一些重要的生长进展如下。

    1957年，具有〈111〉晶向的Si纳米线被首次成功制备［1］。1961年，Greiner等人在有温度梯度的封闭管中通过硅球与碘和氢气反应制备出了Si纳米带［2］。1964年，Wagner和Ellis建立了Si纳米线的生长理论，即气－液－固（VLS）机制，在目前仍是自下而上生长Si纳米线最为重要的方法［3，4］。在这些和后续研究中，Si纳米线通过SiI2的歧化反应或氢气还原SiCl2生长。3个重要的事实被发现：①Si纳米线中没有轴向螺旋位错；②一种杂质（如Au）对纳米线的生长是必要的；③在生长过程中纳米线的顶端有一个小球。

    1993年，Chou及其合作者利用电子束光刻（EBL）、反应离子刻蚀（RIE）和氢氟酸湿法刻蚀技术制备出直径仅有10nm，纵横比大于15的Si纳米柱［5］。随后，他们利用超高分辨率的EBL和RIE制备出小于50nm的Si纳米柱、脊、沟［6］。此外，Chen和Ahmed不采用任何湿法化学刻蚀方法制备出高纵横比且直径小于10nm的Si纳米结构。

    1995年，Lieber团队提出了一种利用纳米管来制备纳米结构的新方法［7］。利用碳纳米管作为模板，通过与不稳定氧化物和／或卤化物反应形成碳化物纳米棒。利用这种方法他们能够批量制备出直径为2～30nm，最长达20μm的固态TiC、NbC、Fe3C、SiC和BCx纳米棒。

    1992年，Yazawa等人表明覆有SiO2图形的GaAs衬底上InAs纳米线的选择性外延生长是Au的表面污染导致的，Au元素来源于刻蚀SiO2模板使用的碳氟等离子刻蚀工艺［8］。实验结果表明：在InAs（111）B衬底上沉积的一个原子层厚度的Au原子可以生长出高密度（大约为1010 cm－2）、直径为20～30nm的InAs纳米线。不久，研究者利用金属有机化学气相沉淀（MOCVD）在GaAs衬底上制备出直径为15～100nm，最长达2μm的锥形GaAs纳米结构［9，10］。他们发现纳米线的生长方向平行于［111］As悬挂键方向，且受GaAs衬底表面晶体方向的控制。进一步他们发现纳米线在生长温度为460～500℃时为闪锌矿结构，而当温度为420℃或高于500℃时转变为纤锌矿结构。

    人们早就认识到高功率脉冲激光照射可以很容易实现金属气化。例如，Smalley与其合作者将激光气化技术与脉冲超声速喷管技术结合，并产生纳米尺寸的金属团簇［12］。在1997年和1998年，Lieber将激光消融技术引入Si和Ge纳米线的VLS生长中，分别实现了直径为6～20nm的单晶Si纳米线和直径为3～9nm的单晶Ge纳米线。纳米线的长度为1～30μm［13，14］。

    1998年，Lee及其合作者也研究出了一种Si纳米线生长的高温激光消融技术［15］。在该实验中，纳米线的生长基于氧化物催化机制。纳米线的生长速率为每小时10～80μm。透射电子显微镜（TEM）的测试结果表明纳米线为晶体Si，直径为3～43nm，长度最长达数百微米。在纳米线中可以观察到孪晶和堆垛层错。