化学反应速率的定义及表示方法

    

    3.1.1.1　平均速率

    通常所说的化学反应速率(rate of reaction)是指在一定条件下，参加反应的各物质的浓度随时间的变化率，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，称之为平均速率，用符号v表示。浓度的单位通常用mol·L^-1，时间单位通常用秒(s)、分(min)或时(H)等来表示。这样反应速率的单位通常是：mol·L^-1·s^-1，mol·L^-1·min-1，mol·L^-1·h^-1等。

    例如对于一般的化学反应：aA+bB→gG+hH

    用反应物A浓度的减少表示的平均速率为：

    用生成物G浓度的增加表示的平均速率为：

    在上面两式中，由于反应物随反应的进行浓度减少，所以Δc为负值，计算时前面要加负号；而生成物浓度增加，故Δc为正值，计算时前面为正号，以保证反应速率为正值。

    如以H₂O₂在l^-作用下分解反应为例：

    用反应物H₂O₂浓度变化所表示的平均速率如表3.1所示。

    表3.1　H₂O₂溶液浓度随时间关系

    从表3.1可以看出，平均速率来表示同一反应的反应速率，在不同时间段反应的平均速率并不相同。

    3.1.1.2　瞬时速率

    反应的瞬时速率更能真实地表示反应进行到t时刻的反应速率情况。瞬时速率为Δt趋于0时浓度对时间的变化率。对于上面的一般反应，生成物G的瞬时生成速率为：

    如果以生成物浓度随时间变化来做一条曲线的话，t时刻的瞬时速率为其所对应的曲线上该点的斜率，如图3.1所示。

    用不同物质所表示的瞬时速率存在如下关系：

    显然，当反应物和生成物的系数不等时，用反应物或生成物浓度表示同一反应的瞬时速率其值也不同。

    3.1.1.3　用反应进度表示的反应速率

    对于上述的一般反应，可以写成计量式：

    式中的ν_B为物质B的化学计量数。对于反应物，ν_B为负值；对于生成物，ν_B为正值。

    按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐，把单位体积内反应进行程度随时间的变化率定义为化学反应速率，即

    式中，V为系统的体积，ξ为反应进度。n_B为物质B的物质的量，因此式(3.4)又可以写成：

    对于恒容反应(V不变)，dn_B/V=dc_B，则式(3.4)又可写为

    式中的v表示的是整个反应的反应速率。显然，用反应进度定义的反应速率与表示速率的物质选择无关，即一个反应在某一时刻只有一个反应速率。当然，因为反应进度和化学计量系数及反应方程式的写法有关，因此v和反应方程式的写法也有关。