乳状液类型

    （一）乳状液类型的鉴别

    乳液是由两种互不相溶的液体构成的粗分散体系，通常把乳液中以小液珠形式存在的液体称为内相，又称为分散相或不连续相；另一种液体称为外相，又称为分散介质或连续相。根据内相和外相的性质，乳液最常见的类型为两种：外相为水、内相为油的乳液称为水包油型乳液，用油/水或O/W表示，如牛奶、豆浆等；外相为油、内相为水的乳液叫做油包水型乳液，用水/油或W/O表示，如天然原油（含有小水珠）。此外，还存在W/O/W和O/W/O型多重乳液（multiple emulsions）。

    根据O/W和W/O型乳液不同的特点，可以用下面较简便的方法对乳液的类型加以鉴别。

    （ ）稀释法 乳液容易被外相（分散介质）稀释，而不容易被内相稀释。因此，用水或油对乳液进行稀释试验，容易分散于水的乳液为O/W型乳液；反之，不易分散于水，而容易分散于油的乳液为W/O型乳液。例如牛奶能被水所稀释，而不能与植物油混合，所以牛奶是O/W型乳液。

    （2）电导法 对乳液进行电导测量。一般油类的导电性远比水差，可以以此来鉴别乳液类型。导电性好的，与水相电导相近的即为O/W型；导电性差的，与油相电导相近的即为W/O型。可用电导仪或一般简单电路进行测量。但有时，当W/O型乳液的内相（W相）所占比例很大，或油相中离子性乳化剂含量较多时，外相（O相）也可能有相当大的导电性。

    （3）染色法 将少量油溶性染料（如苏丹红Ⅲ）或水溶性染料（如甲基蓝或甲基橙）分别加入乳液中，如果油溶性染料不扩散溶开，而水溶性染料扩散溶开，可认为乳液的外相为水相，乳液为O/W型；如果情况相反，则为W/O型乳液。若同时以油溶性染料和水溶性染料进行实验，可以提高鉴别的可靠性。

    （4）滤纸润湿法 将乳液滴在滤纸上，如果是O/W型乳状液，液滴迅速铺开，在中心留下小油滴；相反，如果是W/O型乳状液，则液滴不铺展。但此法对于某些易在滤纸上铺展的油（如苯、环己烷和甲苯等）所形成的乳液不适用。

    总之，在对乳液类型鉴别时，应采用多种方法，避免单一方法的局限性，才能得到正确、可靠的结果。

    （二）影响乳状液类型的因素

    乳液是一种复杂的体系，影响其类型的因素很多，有时是几个因素共同作用的结果，下面对一些可能影响乳液类型的因素进行简介。

    . 乳化剂的分子构型

    乳化剂分子在分散相液滴与分散介质间的界面形成定向的吸附层，对于钠、钾等一价碱金属的脂肪酸盐作为乳化剂时，容易形成水包油型乳状液；而钙、镁等二价金属皂作为乳化剂时易形成油包水型乳液。该现象可以用“定向楔”理论解释，即乳化剂分子在界面定向吸附时，亲水端向水，亲油的碳氢链端向油相，当亲水端与疏水端相比基团较大时，乳化剂的疏水端易于进入胶体粒子的内核，从而形成O/W型乳液；反之则形成W/O型乳液。因而有较大极性头的一价金属皂有利于形成O/W型乳状液，而有较大碳氢链的二价金属皂则有利于形成W/O型乳状液。乳化剂分子在界面的定向排列就像木楔插入内相一样，这就是“定向楔”理论。

    2. 乳化剂的亲水性

    乳液制备的一个十分重要的规律是水溶性乳化剂趋向于形成O/W型乳液，而油溶性乳化剂趋向于形成W/O型乳液，这个规律就是著名的Bancroft规则，这一规则能够定性解释乳化剂的亲疏水性与形成乳液类型的关系。按照Bancroft规则，在油水两相中，对乳化剂溶解度大的一相将成为外相，乳化剂在某相中溶解度大，表示它与该相的相溶性好，相应地其界面张力较低，体系有较高的稳定性。因此，若乳化剂的HLB值较大，表示它的亲水性强，乳化剂易溶于水，则水是外相，易形成O/W型乳状液；而HLB值较小的乳化剂，亲油性强，易溶于油相的乳化剂，则油是外相，易形成W/O型乳状液。例如，油酸钠的HLB值为 8，是水溶性的，作为乳化剂时，易形成O/W型乳状液；而甘油单硬脂酸酯的HLB值为3.8，因为是油溶性的，以它们作为乳化剂时都易形成W/O型乳状液。

    Davies以胶体聚沉理论为基础，于 957年提出了乳状液类型的定量的聚结速度理论。从动力学观点出发，在乳化剂存在下，将油和水一起搅拌时，生成的乳状液的类型，可归因于两个竞争过程的相对速度：油滴的聚结、水滴的聚结。可以想象，搅拌会使油相和水相同时分裂成为液滴，而乳化剂是吸附在围绕液滴的界面上的，通常界面膜中乳化剂的亲水基团组成对油滴聚结的阻挡层，而界面膜中乳化剂的疏水基团组成对水滴聚结的阻挡层。成为连续相的一定是聚结速度较快的那一相，如果水滴聚结速度远大于油滴，则生成O/W型，反之则形成W/O型，当两相聚结速度相当时，则体积较大的相成为连续相。该方法能够预测乳液的类型。因此界面膜乳化剂的亲水性强，则形成O/W型乳状液；若疏水性强，则形成W/O型乳状液。

    但由于聚结速度与油相的性质、水相的性质、乳化剂的性质（亲水基和亲油基的大小、解离度以及在界面上的吸附）等诸多因素有关，因此，定量计算聚结速度有一定难度。不过，Davies理论提供了一种预测乳状液类型的简便的实验方法：先把乳化剂溶于水相（或油相）中，然后把含有乳化剂的水相（或油相）与油相（或水相）混合，得到油水体系两相界面，分别用小注射器将油和水各一滴注于该两相界面上，测定单个水珠和油珠存在的时间（寿命）。显然，寿命短的聚结速度快，成为外相，由此来计算水珠和油珠的相对聚结速度，并推断或预测形成的乳状液的类型。

    3. 相体积

    对于乳状液的类型，起初人们总以为由两种液体构成的乳状液量多的应为外相。事实证明，这种看法不是完全正确的，现在可以制得内相体积>65%的乳状液。

    若分散相液滴是大小均匀的圆珠，则可计算出最密堆积时，液滴的体积占总体积的74.02%，即其余25.98%应为连续相。若分散相体积大于74.02%，乳状液就会发生破乳或变型。若水相体积占总体积的26%~74%，O/W型和W/O型乳状液均可形成；若其小于26%，则只能形成W/O型；若其大于74%，则只能形成O/W型乳状液。

    4. 乳化器材料性质

    乳化过程中器壁的亲水性对形成乳状液的类型有一定影响。一般情况是，亲水性强的器壁易得到O/W型乳状液，而疏水性强的则易形成W/O型乳状液。有人自实验结果得出：乳状液的类型和液体对器壁的润湿情况有关，一般说，润湿器壁的液体容易在器壁上附着，形成一连续层，搅拌时这种液体往往不会分散成为内相液珠。