分散度对溶解度的影响和溶液的过饱和现象

    8.4.2　分散度对溶解度的影响和溶液的过饱和现象

    分散度与溶解度的关系可以近似用Kelvin公式表示。这里在溶液结晶的情况下，可以用活度比a_r/a来代表P_r/P₀，a_r与a分别为溶液饱和了曲率半径为r的微小晶体与大晶体时溶质的活度，如为稀溶液，活度可用浓度代替，故得下式：

    

    式中C_r为曲率半径相当于r的微小晶体的溶解度；C为大晶体的溶解度；ρ为晶体的密度；M为溶质的摩尔质量；σ_晶-液为晶体与液体界面上的界面张力。上式表明：微小晶体的溶解度大于大晶体的溶解度。该结论同样可用蒸气压曲线来定性说明，如图8-8所示。

    图中曲线AO表示大晶体的蒸气压随温度而变化的关系，曲线BD则表示微小晶体的蒸气压随温度而变化的关系；曲线1、2、3、4则分别表示不同浓度(浓度为：4＞3＞2＞1)溶液的蒸气压随温度而变化的关系。在某一温度时，曲线AO和BD分别与某一浓度溶液的蒸气压曲线相交，此时该浓度溶液与晶体呈平衡，故对应的浓度就是晶体在温度t时的溶解度。显然若曲线BD离开曲线AO越远，也就是晶体越小，则相应于交点时该物质的溶解度越大，如果在饱和溶液中有大小不同的晶体，则由于微小晶体比大晶体的溶解度大，所以微小晶体要溶解，而较大晶体就会自动长大。在感光乳剂的成熟过程中，就应用了此原理使卤化银颗粒变得大而均匀，提高感光性能。

    

    

    

    图8-8　分散度对溶解度的影响

    在一定条件下，晶体的颗粒愈小，其溶解度愈大。所以将溶液进行恒温蒸发时，溶质的浓度逐渐加大，达到普通晶体溶质的饱和浓度时，对微小晶体的溶质却仍未达到饱和状态，不可能有微小晶体析出。为了使微小晶体能自动生成，需要将溶液进一步蒸发达到一定的过饱和程度，晶体才可能不断地析出。这种按相平衡的条件应有晶体析出而未析出的溶液，称为过饱和溶液。

    上述各种饱和状态下的物系(过饱和溶液、过冷液体、过饱和蒸气、过热液体)都不是处于真正的平衡状态，从热力学的观点讲，都是不稳定的，常称为亚稳(或介安)状态，不过它也能维持相当长时间不变，其原因正是因为新相种子难以生成造成的。