高分子化学研究的内容

    第一节　高分子化学研究的内容

    高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。

    合成高分子的历史不过80年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足70年，但它的发展十分迅速。现今它的内容已超出化学范围；因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成与高分子化学反应。

    实际上人类从一开始就和高分子有密切关系，自然界的动植物包括人体本身，就是以高分子为主要成分而组成的，这些高分子早已被用作原料来制造生产工具与生活资料。人类的主要食物如淀粉、蛋白质等，也都是高分子。只是到了工业上大量合成高分子并得到重要应用以后，这些人工合成的化合物，才取得高分子化合物这个名称。

    后来，经过研究知道，人工合成的高分子与那些天然存在的高分子，在结构、性能等方面都具有共同性；因此，就都叫做高分子化合物。工业上或实验室中合成出来的称为合成高分子，一般所说的高分子，大都指合成高分子，天然存在的高分子简称天然高分子。

    高分子的分子内含有众多的原子，这些原子之间以化学键相连接，因而分子量都很大，但这还不是充足的条件，高分子的分子结构，还必须是以接合式样相同的原子集团作为基本链节（或称为重复单元）。许多基本链节重复地以化学键连接成为线型结构的巨大分子，称为线型高分子。有时线型结构还可通过分枝、交联、镶嵌、环化，形成多种类型的高分子。其中以若干线型高分子，用若干链段连接在一起，成为巨大的交联分子的称为体型高分子。

    从高分子的合成方法能够看出，合成高分子的化学反应，能够随机地开始与停止。因此，合成高分子是长短、大小不同的高分子的混合物。和分子形状、大小完全一样的一般小分子化合物不同，高分子的分子量只是平均值，称为平均分子量。

    决定高分子性能的，不仅是平均分子量，还有各种分子量的分子的分布情况，即分子量分布。从其分布中能够看出，在这些长长短短的高分子的混合物中，是较长的多还是较短的多，或者中等长短的多。

    早在20世纪20年代初，施陶丁格就提出了高分子具有重复链节结构这一概念，但没有得到当时化学界一些人的赞同。直到20世纪30年代初，通过了多次实践，这一概念才被广泛承认。正确概念一经成立，就使高分子有飞跃的发展。当时链式反应理论已经成熟，有机自由基化学也取得很大的成就。三者的结合，使高分子合成有了比较方便可行的方法。

    大量的实验证明，许多烯类化合物经过有机自由基的引发，就能进行链式反应，迅速地形成高分子。由20世纪的30年代初期到40年代初期，许多现在的通用高分子品种，都已按此方法投入工业生产。而在30年代末期卡罗瑟斯又发现用缩聚方法合成高分子。后来，为了合理的加工与有效的应用，高分子结构与性能的研究工作逐渐开展，使高分子成为广泛应用的材料。同时，一门新兴的综合性学科——高分子科学，从20世纪40年代下半期开始，蓬勃地发展起来。

    高分子化学（狭义的）、高分子物理与高分子工艺学是高分子科学的三个部分。而高分子化学又分为高分子合成、高分子化学反应与高分子物理化学。高分子物理研究高聚物的聚集态结构与本体性能。高分子工艺学又分为高聚物加工成型与高聚物应用。

    高分子虽然分子量很高，但是它们所具有的官能团，仍然和一般小分子有机化合物有一样的反应性能。但其反应性能受两种特有因素的影响：高分子是长链结构，这个长链是曲曲折折的蜷曲形。有规则的蜷曲（折叠）形成晶态，无规则的蜷曲形成非晶态；高分子的分子和分子堆砌在一起。有规则的堆砌形成规整的晶态排列；无规则的堆砌形成非晶态。规整结构中分子排列紧密，试剂不易侵入，官能团不易起反应；不规整结构中分子排列疏松，试剂容易侵入，官能团容易起反应。

    天然高分子的化学转化，早在19世纪就为人们所研究与利用。1845年舍恩拜因就发现纤维素能够硝化，成为硝酸纤维素。1865年许岑贝格尔把纤维素乙酰化成为醋酸纤维素。粘胶人造丝的生产也是通过纤维素的化学变化来实现的。

    在高分子的化学反应中，如高分子光降解、高分子热降解、高分子氧化等是破坏性的，它们使高分子材料老化，性能变坏，以致最后不能使用；但不少反应是有用的，甚至是重要的高分子合成方法，例如橡胶硫化成为具有弹性的橡皮；纤维素磺化，制成粘胶纤维；聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇，再和甲醛缩合，纺成的纤维即维轮；高分子先转化成自由基，再和另一单体形成接枝共聚物；两种高分子链段用化学方法连接起来，成为嵌段共聚物。此外，还可以把某些元素或基团先接到高分子上去，再进行化学反应，反应后还可解脱，以完成某些分离、分解与合成工作，例如高子交换树脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白质的合成等等。

    链节的化学结构、链节和链节连接的化学异构与立体化学异构是高分子链结构包含的三个部分、共聚物的链节序列、分子量及分子量分布，以及分子链的分支与交联结构。

    正如许多相同的小分子可以整齐地排列起来成为晶体一样，在适当情况下，这些结构相同的链节也能够局部折叠起来成为片状结晶态，称为片晶。片晶又能够堆砌成球状，称为球晶。在高分子的分子和分子之间，相同的链节也可排列成为片晶，片晶再堆砌成为球晶或其他晶态；那些未折叠起来的一部分分子是非晶态的。非晶态部分也有一定的结构。小分子化合物，要么是结晶的，要么是非晶态的；而高分子化合物，则可以一部分是晶态结构，另一部分是非晶态结构。

    高分子链结构是一级结构，孤立高分子链，即稀溶液中高分子的形态是二级结构，如无规线团、螺旋、双螺旋、刚性棒或椭球等；三级结构指高聚物分子聚集态结构，即分子链和分子链之间的堆砌。聚集态结构随着加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集态结构的高分子，称为高聚物。

    多数线型高分子，能够在相应的溶剂中溶解，形成溶液。高分子溶液是真溶液，而不是以前所认为的胶体溶液。高分子是长链结构，在流动时能相互阻滞，因此高分子溶液是黏稠的。一般情况下，分子链愈长，粘度愈大。当光束通过高分子溶液时，由于高分子比较大，能够发生光的散射，分子愈大，散射愈强。

    由于远比溶剂分子重，高分子在超高速离心下，高分子的移动比溶剂分子快，扩散比溶剂分子慢。分子量愈大，这些区别愈明显。利用这些高分子溶液性能，能够测定高分子的分子量。研究高分子溶液，除了能测定分子量及其分布以外，还可从溶液的各种性质推测高分子的形态结构等。

    高分子具有强度、模量，以及粘弹、疲劳、松弛等力学性能，还具有透光、保温、隔音、电阻等光学、热学、声学、电学等物理性能，这些都是小分子所不具备的。由于具有这些性能，高聚物可作为多种材料应用。高聚物的结构和加工成型的方法有关。因此，要取得高聚物的优良性能，必须采用适当的加工成型方式，使它形成适当的结构。例如，成纤的高聚物，在纺丝以后必须在特定温度下进行牵伸取向，才能达到较高强度。