漫反射红外光谱法定量测定苯甲酸中间硝基苯甲酸

    实验13　漫反射红外光谱法定量测定苯甲酸中间硝基苯甲酸

    一、目的

    掌握漫反射光谱的测绘方法，学会漫反射红外光谱的定量分析。掌握红外漫反射附件的使用和测试方法，以及漫反射红外光谱的制样技术，了解漫反射附件的工作原理和基本结构。

    二、内容提要

    漫反射光谱法在20世纪60年代开始发展，最初主要用于测量染料、颜料等，后来随着傅里叶变换红外光谱仪的发展，漫反射红外光谱法才迅速发展起来，已成为主要用于测量细颗粒和粉末状样品中组分含量的一种比较常用的红外样品分析测试方法。

    

    

    

    图4-15　漫反射附件的光路示意

    当一束红外光照射到粉末状样品表面上时，一部分红外光会在样品颗粒表面上发生镜面反射，由于镜面反射光束并没有进入样品内部与样品中组分发生作用，因此它不负载样品中组分的信息。另一部分红外光则会进入样品颗粒内部，经过多次的透射、折射或在颗粒内表面反射后，再从样品表面射向各个方向，形成了漫反射光。由于这部分漫反射光已与样品内部组分分子发生了相互作用，因此就产生了能反映样品组分的结构和组成信息的漫反射红外光谱。

    漫反射红外光谱的测量需要配备漫反射附件，将漫反射附件安装在红外光谱仪的样品室中才能测量漫反射光谱。漫反射附件的光路示意，如图4－15。

    漫反射光谱测量的是先将粉末样品与溴化钾粉末均匀混合制成试样，置于样品杯中，测量粉末试样的相对漫反射率，简称为漫反射率，有

    

    式中R为漫反射率，I为粉末试样散射光强，I₀为背景散射光强（即不含样品时测得）。

    利用漫反射红外光谱进行定量分析，也就是要使漫反射光谱的信号强度与试样中被测组分含量（浓度）成线性关系，首先必须尽可能地减少或消除镜面反射光。

    镜面反射光的强度与试样中组分的浓度、试样的粒度以及试样的折射率有关。组分的浓度越大，镜面反射越严重（对于强吸收物质，测试时浓度应尽量低，以降低对红外光的吸收）。试样的颗粒越大，也越容易产生镜面反射；粒度越小，镜面反射部分就越少，测量的灵敏度也就越高。

    因此漫反射红外光谱的测量应满足以下条件：①样品必须研磨均匀，粒度应控制在2μm左右，越小越好；②样品要与KBr混合研磨，试样中组分浓度约1％为好；③测试的试样厚度至少3mm，表面应该平整。

    漫反射率和试样中组分浓度的关系可以用K－M函数（Kubelka－Munk方程）来描述，K－M函数f（R）定义为

    

    式中R为漫反射率，K为吸收系数，S为散射系数。

    当试样中组分的浓度较低时（要小于10％），吸收系数K与组分的浓度c成正比，有

    

    式中ε为摩尔吸光系数。这表明：若散射系数S保持不变，K－M函数f（R）与组分浓度成正比。

    漫反射光谱横坐标是波数，纵坐标是漫反射率R，经K－M转换后，最终得到的漫反射光谱图f（R）与红外吸收谱图相类似，见图4－16。

    

    

    

    图4-16　红外光谱图比较

    漫反射光谱制样时，样品杯中的试样粉末应该疏松，不能将粉末压实，粉末试样装满样品杯后，用不锈钢小扁铲将粉末表面刮平即可。因为每次往样品杯中装试样时，条件不可能完全相同，导致散射系数发生变化，因此测量的重复性与粉末层的粒度、密度和平整度有关。

    三、仪器和试剂

    1.仪器

    Avator 360型FT－IR光谱仪（带漫反射附件）

    电子天平（感量为0.1mg）

    红外灯，玛瑙研钵，不锈钢铲

    2.试剂

    苯甲酸，间硝基苯甲酸，光谱纯KBr粉末

    四、实验步骤

    1.标准系列试样的制备

    分别称取2、4、6mg间硝基苯甲酸及3份300mg干燥的溴化钾粉末，在玛瑙研钵中充分磨细至直径约2μm左右，并在红外灯下烘干。再另取一份300mg干燥的溴化钾粉末同样方法研磨后，用作参比。

    2.漫反射红外光谱的测量

    ①用不锈钢铲取已制备的试样置于双圆孔样品架（即样品杯）的外侧圆孔内，见图4－17，另一内侧的圆孔则为参比圆孔（以研磨好的溴化钾粉末为参比）。将样品架推入漫反射装置的光路。

    ②Avator 360型FT－IR光谱仪的漫反射操作见实验12附录2中的漫反射光谱的测绘。在“Experinment”窗口中，选择“Diffuse Reflection”，分别测绘间硝基苯甲酸的漫反射红外谱图，并打印。

    

    

    

    图4-17　漫反射光谱测绘的装置

    3.未知样的测量

    称取1mg苯甲酸样品（含间硝基苯甲酸）和300mg干燥的溴化钾粉末一起研磨好后，按实验步骤2，同样测绘漫反射红外光谱并打印。

    五、数据处理

    1）分别测量3个间硝基苯甲酸的漫反射红外谱图的硝基峰高（吸收系数），作出标准曲线。

    2）测量苯甲酸样品的漫反射红外谱图中的所含的间硝基苯甲酸的硝基峰高（吸收系数），并根据标准曲线求算其百分含量。

    六、思考题

    1.漫反射技术可用于哪些样品的组分含量测定？对于粉末状样品有何制样要求？

    2.试分析漫反射红外光谱定量分析的优缺点。

    参考文献

    ［1］王宗明，何欣翔，孙殿卿编著.实用红外光谱学.北京：石油化学工业出版社，1978

    ［2］吴瑾光主编.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用.北京：科学技术文献出版社，1994