自然界中关于热现象的过程有多种多样，因此，对于热力学第二定律也有各种说法，其中比较著名的有两个，一个是克劳修斯（见图17－2）的表述；另一个是开尔文的说法。
对卡诺理论的最早修正是由德国物理学家克劳修斯做出的。1850年，克劳修斯在《物理化学年鉴》上发表了《关于热动力》的论文，在这篇文章中，克劳修斯对卡诺定理作了详尽的分析。
图17－2 克劳修斯
他证明在卡诺循环中，“有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这两部分热量与所产生的功有确定的关系。”
“热总有平衡温度的倾向，因而它总会从较热的物体传到较冷的物体。所以，看起来，我们可以在理论上保留卡诺假定的第一部分，这实际上是它的主要部分，并将它作为热力学的第二原理，以与第一原理配合使用。我们即将看到，这种方法的正确性，已由许多情况的结果所证实。”
就这样，克劳修斯通过对卡诺工作的改进，首次提出了热力学第二定律。1854年，克劳修斯又发表了《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》，在这篇文章中，他对热力学第二定律做了更明确的阐述：“热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同时发生的其他的变化的话。”
这就是沿用至今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。
热力学第二定律的另一种表述，是由汤姆逊（见图17－3），即后来的开尔文男爵，独立与克劳修斯提出来的，1851年，汤姆逊连续发表了三篇文章，题目是《热的动力理论》，文中提出了一个公理：“利用无生命的物质机构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。”
汤姆逊还论证了克劳修斯的工作与他的工作是等价的，汤姆逊写道：
图17－3 汤姆逊（开尔文勋爵）
“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体，是不可能的。
容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同，但它们是互为因果的，每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。”
现在，人们通常把汤姆逊的说法表述为：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
由汤姆逊的表述可以直接得出：第二类永动机是不可能制造出来的。这是热力学第二定律的又一表述形式。
尽管热力学第二定律有两种不同的表述，但它们是彼此等价的。这个定律表明，热和功之间的转化是不对称的，功转化为热的过程，可以独立自发地进行，而且功可以全部变为热；但反过来是不成立的，热不能全部、自发地转化成功。
由此可见，这两种不同的表述，实际上都涉及不可逆过程的方向和限度问题，它们揭示出一个共同的规律：在一切与热有联系的现象中，自发实现的过程都是不可逆的。于是人们自然会提出这样的问题，如何来判别过程的可逆或不可逆呢？从这个问题便引出了热力学第二定律的数学表述。
