萜类和甾体化合物

    

    课堂笔记

    一、萜类化合物

    1．结构和分类

    （1）结构和异戊二烯规律★★：萜类化合物是异戊二烯的低聚物以及它们的氢化物和含氧衍生物的总称。

    异戊二烯规律是指由异戊二烯作为基本碳骨架单元，由若干个异戊二烯首尾相连或互相聚合而形成的一类天然化合物。因此萜类化合物的碳骨架中碳原子数一定是5的整数倍。

    （2）分类★：按分子中所含异戊二烯单位的数目分为单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜等。

    2．单萜类化合物

    （1）基本骨架★★★

    

    （2）重要衍生物★★★

    

    3-萜醇有3个手性碳，4对旋光异构体，其中一对是（±）-薄荷醇。樟脑虽然也有3个手性碳，但因桥环结构却只有一对对映体。天然存在的是（-）-薄荷醇和（＋）-樟脑。

    

    α-蒎烯和β-蒎烯在盐酸中会发生重排反应。

    樟脑具有酮的性质，能与羰基试剂作用（生成物以固体析出，可用于鉴别），用还原剂还原可制备龙脑和异龙脑。

    

    二、甾体化合物

    1．结构★★★　甾体化合物是由环戊烷并多氢菲和3个侧链构成的一类稠环化合物。

    基本骨架及编号如下。

    

    2．命名★★　甾体基本母核名称如下。

    

    甾体基本母核确定后，再根据以下规则对甾体化合物进行命名。

    （1）母核中含有碳碳双键时，将“烷”改为“烯”“二烯”等，并标明其位置。

    （2）环上基团朝前（实线或粗线）的为β型；朝后（虚线）的为α型。

    （3）官能团或取代基的名称、位置及构型写在母核名称前。若是用作母体的官能团（如羧基、羰基等），则写在母核名称后。示例如下。

    

    3．甾体化合物的构型和构象★★　母核含有6个手性碳（C5、C8、C9、C10、C13、C14），理论上应有26个旋光异构体，但由于稠环及空间位阻影响，实际存在异构体数目大大减少。碳环B／C和C／D一般为反式稠合，若稠合处连有基团，其构型已确定为8β、9α、13β、14α。

    A／B环之间有顺式和反式两种稠合方式，区别在于C5-H构型不同。当A／B环顺式稠合时，C5-H在环平面前方，用实线表示，称5β-型，又称正系。当A／B环反式稠合时，C5-H在环平面后方，用虚线表示，称5α-型，又称别系。

    若C4-C5、C5-C6或C5-C10有双键，则A／B环无稠合构型差别，就无正、别系之分。构象式如下。

    

    

    重点难点提示

    1．萜类化合物的判别，异戊二烯规律。

    2．几个重要萜类化合物的结构。

    3．甾体化合物的命名、构型和构象。

    测试及考研

    1．命名下列化合物或根据名称写出结构式

    

    （3）（＋）-樟脑　（4）龙脑　（5）5-β-雄甾烷

    本题考点：熟悉重点萜类和甾体化合物的命名和结构。

    2．单项选择题

    （1）下列化合物中，不属于萜类的是（　）

    

    本题考点：用异戊二烯规律判别萜类化合物。

    （2）薄荷醇属于哪类萜（　）

    A．链状单萜　B．单环单萜

    C．双环单萜　D．二萜

    本题考点：薄荷醇的结构。

    （3）蒎烯属于哪类萜（　）

    A．链状单萜　B．单环单萜

    C．双环单萜　D．二萜

    本题考点：蒎烯的结构。

    3．判断题

    （1）甾体化合物中，5α型就是正系，5β型就是别系。（　）

    本题考点：甾体化合物构型的规定。

    （2）萜类是指含有2个或多个异戊二烯单位的聚合体及其氢化物、含氧衍生物。（　）

    本题考点：萜类定义。

    （3）2，4-二硝基苯肼可以鉴别樟脑和龙脑。（　）

    本题考点：樟脑和龙脑具有不同的官能团。

    （4）龙脑和异龙脑是对映异构体。（　）

    本题考点：龙脑和异龙脑的结构，两者是差向异构体。

    4．完成下列反应，写出反应的主要产物

    

    本题考点：①酸存在下蒎烯碳骨架重排；②羰基的克莱门森还原；③羰基被金属氢化物还原；④醇羟基被氧化。

    答案：

    1．（1）3α-羟基-4，6-孕甾二烯-20-酮；（2）3β，7β，12α-三羟基-5α-胆烷-24-酸；

    

    2．（1）D；（2）B；（3）C。

    3．（1）×；（2）√；（3）√；（4）×。

    4．