酚的化学性质

    酚羟基中的氧以sp2杂化与苯环相连，未杂化p轨道中的一对电子与苯环的大π键之间形成p-π共轭体系。在这个共轭体系中，氧原子上的电子云向苯环上转移，从而使苯环上电子云密度增大，而氧原子上电子云密度减小，氢氧键更易断开，而碳氧键不易断裂，表现出酚与醇在化学性质上具有较大的差异。苯酚的结构如图6-2所示。

    图6-2 苯酚的结构

    酚的化学性质总体上表现为酚羟基的酸性增强，苯环上的亲电取代反应活性增大。

    1.酚的酸性

    苯酚可以与氢氧化钠作用形成苯酚钠而溶于水中，说明苯酚具有酸性。醇与氢氧化钠很难起作用，表明苯酚的酸性比醇的强。一般绝大多数醇的p犓a为18左右，而酚的p犓a则小于11（见表6-2）。

    在苯酚钠的水溶液中通入CO2，可以使苯酚重新游离出来而出现混浊，说明苯酚的酸性比碳酸的弱。

    苯环上连有的强吸电子基团如—NO2、—F等可以使其酸性增强，且吸电子基团越多，影响越大。如2，4，6-三硝基苯酚的p犓a为0．25，酸性与三氟乙酸的酸性相当，为强酸，俗称苦味酸。相反，当苯环上连有给电子取代基时，如—CH3、—NH2等，它们会使苯环上的电子云密度增大，从而使得酚羟基不易离解释放出质子，所以酸性比苯酚的酸性弱。

    思考题6-8 比较下列化合物的酸性大小，并说明理由。

    含酚的废水随意排放将会给环境造成严重的污染，对人和动物植物产生极为有害的影响。工业上处理含酚废水采用“磺化煤”（由发烟硫酸与褐煤作用形成的一种含磺基的阳离子交换树脂）进行吸附处理，然后用碱液洗涤树脂。这样被吸附的酚变为钠盐而溶于水，再用酸处理酚钠溶液回收酚。

    2.酚醚的生成

    由于酚羟基与苯环形成p-π共轭体系，使C—O键很难发生断裂，因此酚与醇不同，通常很难发生分子间的脱水反应生成醚。酚醚一般是在碱性条件下生成酚盐后再与卤代烃或硫酸酯作用得到的。

    2，4-二氯苯氧乙酸又称为2，4-D，是一种植物生长调节剂，也是一种常用的除草剂。

    3.与三氯化铁的显色反应

    酚类化合物可以和三氯化铁溶液作用生成有颜色的络合物（表6-3）。例如，苯酚与三氯化铁作用生成蓝紫色络合物：

    酚中的羟基直接连在苯环上，相当于一种烯醇式结构。稳定的烯醇类化合物都可以与三氯化铁作用生成蓝色到紫色的配合物。一般酚类主要生成蓝色、紫色和绿色产物，而烯醇类则主要生成红褐色和红紫色产物，这种特殊的显色反应常用来鉴别酚类化合物的存在，见表6-3。

    表6-3 酚和三氯化铁产生的颜色

    思考题6-9 用简单的化学方法区别下列各组化合物：

    （1）环己醇和苯酚

    （2）对甲苯酚和苯甲醇

    （3）对乙苯酚、α-苯乙醇和对氯乙苯

    4.芳环上的反应

    羟基是很强的第一类定位基，使苯环的邻、对位上电子云密度增大，易于发生亲电取代反应，尤其当以酚盐负离子的形式存在时，这种活化作用更为明显，可以使一些在通常情况下不能与苯环发生亲电取代反应的弱亲电试剂也能与酚的芳环发生反应。

    （1）卤代 苯酚的卤代反应非常容易进行。例如，常温下，溴与苯酚的水溶液反应生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，该反应迅速，现象明显，且是定量进行，可用于定性和定量检验水中含有的万分之几的微量苯酚。

    酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶剂中进行卤代，可以得到一取代产物：

    （2）硝化 用浓硝酸很容易引起酚的氧化。由于羟基的致活作用，苯酚在室温下可直接用稀硝酸硝化得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。前者由于形成分子内氢键使其沸点和溶解度较低，可以随水蒸气蒸出，而后者形成分子间氢键，不易被蒸出。

    多元硝基苯酚的制备一般用间接的方法以避免苯酚的氧化。如苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）的制备就是先将苯酚磺化，再用硝基置换磺酸基得到。

    （3）磺化 苯酚磺化产物受反应温度的影响较大。一般在室温（15℃～25℃）时，苯酚与浓硫酸进行磺化主要得到邻羟基苯磺酸，在100℃时用稀硫酸磺化则主要得到对羟基苯磺酸，邻羟基苯磺酸和对羟基苯磺酸继续磺化都可以得到4-羟基-1，3-苯二磺酸：

    （4）同醛的缩合反应 苯酚在酸或碱的作用下都能与甲醛发生缩合反应，生成在塑料和油漆工业中占重要地位的高分子化合物酚醛树脂。在碱的作用下，苯酚生成酚盐负离子，通过电子的离域作用使苯环上原羟基的邻、对位电子云密度增大，可以与甲醛的羰基碳发生亲核加成反应，生成邻、对位羟甲基化的取代产物：

    酚盐继续与羟甲基酚盐发生加成反应即可聚合成高分子化合物——酚醛树脂。如果所用甲醛的量与苯酚的量相当，得到的就是线型大分子，即热塑性酚醛树脂；如果甲醛过量，得到的就是体型大分子，即热固性酚醛树脂。在此树脂上引入磺酸基、羧酸基，就是强酸型和弱酸型阳离子交换树脂。

    5.酚的氧化

    酚非常容易被氧化剂氧化，生成有颜色的醌式结构，随着氧化剂和氧化条件的不同，产物也有所不同。

    苯酚在醋酸中被氧化铬氧化生成对苯醌：

    多元酚更容易被氧化。邻苯二酚可以被新生成的氧化银氧化成邻苯醌：

    对苯二酚还能使溴化银还原成单质银，用作照相底片感光后的显影剂：