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食品中香气物质形成的途径

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食品中香气物质形成的途径

    一、生物合成

    (一)植物中脂肪氧合酶对脂肪酸的作用

    食用香菇的特征香味物质有l-辛烯-3-醇,1-辛烯-3-酮,2-辛烯醇等。Wurzen-berger等人实验证明亚油酸裂解途径可以如下,能生成1-辛烯-3-醇。如图10-46所示。

    图10-46 脂肪氧合酶对脂肪酸的作用

    (二)支链氨基酸的酶法脱氨脱羧

    带支链羧酸酯是水果香气的重要化合物,可以由支链氨基酸经酶促Strecker降解反应产生。

    (三)萜类化合物的生物合成

    萜类化合物是很多植物精油的重要组成,具有特征的风味性质,在植物中通常经过类异戊二烯生物合成途径生成(图10-47)。

    图10-47 萜类的生物合成

    (四)莽草酸途径

    莽草酸途径产生了与莽草酸有关的芳香化合物。这个途径在苯丙氨酸和其他芳香族氨基酸的生成中所起的作用已很清楚,也可生成与精油有关的挥发性物质(图10-48)。

    图10-48 莽草酸途径中的前体衍生的某些重要风味化合物

    (图中的R是指木质素聚合物的其他重复结构单元的聚合部分)

    食品的烟熏芳香在很大程度上是以莽草酸途径中的化合物为前体,如香草醛可通过莽草酸途径天然生成。

    (五)乳酸—乙醇发酵产生风味物质

    由微生物产生的风味极为广泛,但微生物在发酵风味化学中特殊的或确切地作用仍有待进一步探讨。干酪是广受欢迎的食品。各种干酪的生产工艺的差异使它们具有各自的风味。但除了由甲基酮和仲醇产生的青霉干酪的独特风味以及硫化物产生的表面成熟干酪的温和风味外,由微生物产生的干酪风味化合物难以归入特征风味化合物这一类。啤酒、葡萄酒、烈性酒(不包括我国的白酒)和酵母膨松面包中的酵母发酵也不产生具有强烈和鲜明特征的风味化合物,然而乙醇使酒精饮料具有共同的特征。

    图10-49总结了异型发酵乳酸菌[如蚀橙明串珠菌(Leuconostoc citrovorum)]的主要发酵产物,乳酸、双乙酰和乙醛共同产生酸性奶油和酸性乳酪的大部分风味。酸奶是一种同型发酵加工产品,它的特征风味化合物是乙醛。尽管3-羟基丁酮基本无气味,但它可以氧化为双乙酰。双乙酰则是大部分混合乳酸发酵的特征芳香化合物,它被广泛用作乳型或奶油型风味剂。

    图10-49 乳酸菌异型发酵产生的主要挥发物

    乳酸菌只产生少量的乙醇(10-6),而酵母代谢的最终产物主要是乙醇。乳酸链球菌(S.Lactic)的麦芽菌株和所有的啤酒酵母(S.Cerevisiae S.Carlsbergensis)均能通过转氨作用和脱羧作用把氨基酸转化为挥发物(见图10-50反应式)。这些微生物能产生一些氧化型产物(醛类和酸类),但它们的主要产物是还原型衍生物(醇类)。葡萄酒和啤酒的风味可归入由发酵直接产生风味的一类。上述这些化合物与乙醇相互作用的产物(如酯类、缩醛)与这些挥发物的复杂混合物组成了啤酒、葡萄酒的风味。

    图10-50 氨基酸转化为挥发物的反应

    (六)酶法合成支链脂肪酸

    常见的甲基支链脂肪酸如4-甲基-辛酸是羊膻气味的重要物质,是丙酸经生物合成产生的。

    二、酶的作用

    由催化产生的香气物质的相关研究报道有很多,例如经脂肪酶促反应生物合成的嗅感物质通常具有特殊的芳香,作为前体物质的脂肪酸多为亚油酸和亚麻酸。例如食用香菇的特征香味物质1-辛烯-3-醇、1-辛烯-3-酮、2-辛烯醇等,就是由亚油酸在酶的作用下裂解形成的。

    梨、杏、桃等水果在成熟时都会产生使人愉快的香气,这些香气成分是由链脂肪酸经β-氧化衍生而形成的中碳链化合物(C6~C12)。

    食品中的酶可以与前体物质直接反应产生香气物质。葱、蒜和卷心菜等香气成分主要是硫化物。目前普遍认为,这些硫化物是以半胱氨酸为前体合成的,半胱氨酸在蒜苷酶的作用下生成烃基次磺酸,由于烃基次磺酸不稳定,在酶的作用下可以发生缩合、降解、重排、环化等反应,生成各种葱属植物的特征香气成分。

    红茶浓郁香气的形成是酶间接作用的典型例子。儿茶酚酶氧化儿茶酚形成邻醌或对醌,醌进一步氧化红茶中氨基酸、胡萝卜素及不饱和脂肪酸等,从而产生特有的香味。

    三、加热形成

    普遍认为,热加工产生的风味来自褐变反应。尽管褐变反应几乎总是直接参与“加工”风味的形成,但褐变降解产物和食品其他组分间的相互作用也很重要且广泛存在。很多加工产生的风味化合物具有强烈的令人愉快的芳香,但其中只有几个化合物具有明显的特征影响,它们常常具有坚果香、肉香、烤香、炒香、焦香、花香、植物香和焦糖香。很多加工产生的风味化合物是含氮、硫、氧的杂环化合物(图10-51)。这些化合物存在于很多食品和饮料中,如烤肉、炖肉、咖啡、焙烤坚果、啤酒、面包、饼干、点心、可可和大部分其他加工食品中。然而,各种化合物的分布则取决于其前体的存在、温度、时间和水分活度等因素。

    在进行风味浓缩物生产时,需要选择适当的反应混合物与反应条件,以便使那些通常发生在食品加工中的反应能够重复。常用的配料见表10-8,它们包括还原糖、氨基酸和含硫化合物,这些配料经高温加热后产生风味独特的化合物。硫胺素是一种常用的配料,因为它的环中含有氮原子和硫原子。

    图10-51 某些常见的热褐变产生的食品风味化合物中的杂环化合物

    表10-8 在产生肉类风味的反应体系中常用的几种配料

    下面将举例说明某些较重要的挥发性风味化合物的生成及其生成机制。

    烷基吡嗪是首先被确认对所有焙烤食品或类似的加热食品风味有重要影响的化合物,它最直接的生成方式是α-二羰基化合物(Maillard反应的中间产物)与氨基酸通过Strecker降解反应而得到。反应中,氨基转移至二羰基化合物上,使氨基酸的氮与小分子化合物结合起来,然后,与氮结合的小分子化合物参与到缩合反应中。由于蛋氨酸含硫原子,能生成对煮马铃薯及干酪脆饼风味极为重要的3-甲硫基丙醛,因此常把蛋氨酸用作Strecker降解反应中的氨基酸。3-甲硫基丙醛很容易进一步分解产生甲硫醇和二甲基二硫化物,从而产生活泼的低相对分子质量的含硫化合物。这些化合物对整个体系的风味产生影响。

    在被用来制作风味物的混合物中,硫化氢和氨是其中的活泼组分,人们常把它们使用在模拟系统中,用以确定反应机制。半胱氨酸受热降解产生氨、硫化氢和乙醛,乙醛随后与3-羟基丁酮(来自Maillard反应)的巯基衍生物作用,生成对炖牛肉风味有影响的噻吩啉。

    在复杂体系的加工中,前述的硫化物(或硫醇或多硫化物)可与各种化合物一起作用产生新的风味。然而,虽然经常可在加工食品中检测出二甲硫醚,但二甲硫醚通常不易再发生反应。在植物中,二甲硫醚来自于生物合成产生的分子,特别是S-甲基蛋氨酸硫盐(图10-52)。S-甲基蛋氨酸对热相当不稳定,容易产生二甲硫醚。新鲜的和罐装的甜玉米、番茄汁和炖牡蛎、煨蛤的头香就是由二甲硫醚产生的。

    图10-52 S-甲基蛋氨酸硫盐受热降解产生二甲硫醚

    图10-53列出了一些由加工中的反应产生的最令人愉快的芳香化合物。这些化合物具有焦糖般的芳香,并且在很多加工食品中都可以发现。它们的平面状环形烯醇—酮结构是由糖前体衍生而来的;这种结构可产生焦糖般芳香。

    图10-53 由加工中的反应产生的具有重要焦糖风味的化合物的结构

    1-羟基-2-甲基-5-羰基-1-环戊烯作为合成枫树糖浆的风味物质得到了广泛的应用。作为风味增效剂的麦芽酚大量用于甜食和饮料中。在炖牛肉中还发现了两个呋喃酮,它们似乎能增强肉的风味。有时把4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮称为“菠萝化合物”,因为它是从加工过的菠萝中首次分离得到的,它产生菠萝的特征风味。

    巧克力和可可的风味因其需求量大而一直受人关注。新鲜收获的可可豆首先在不加以严格控制的条件下发酵,然后进行焙炒,为了使可可豆的色泽加深和风味圆润有时还增加一次碱处理。发酵使蔗糖水解成还原糖,氨基酸游离,同时还使一些多酚类化合物氧化。在焙炒过程中会有很多吡嗪类化合物和其他杂环化合物生成,但可可的独特风味来自Strecker降解反应产生的醛的相互作用。苯乙醛(来自苯丙氨酸)和3-甲基丁醛(来自亮氨酸)反应生成可可的重要风味(图10-54)。该醛醇缩合反应产物5-甲基-2-苯基-2-己烯醛具有巧克力所特有的持久芳香。这个例子也说明产生“加工”风味的反应并非总是生成杂环芳香化合物。

    10-54 Strecker降解反应产生的2个醛发生醛醇缩合产生可可的重要芳香挥发物

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