环烷烃的结构

    1.影响环稳定性的因素

    根据热力学试验得知，各种环烷烃在燃烧时由于环的大小不同，燃烧热不同，表1-3给出了一些环烷烃的燃烧热数值。从表1-3中可以看出，不同的环烷烃中，每个CH2的燃烧热不全相同，许多比烷烃的燃烧热高。这表明环烷烃具有较高的能量，高出的能量叫作张力能。例如：环丙烷的每个CH2的燃烧热为697．1k J／mol，比烷烃的每个CH2的燃烧热高38．5k J／mol。这个差值就是环丙烷分子中每个CH2的张力能。因为环丙烷中有三个CH2，总的张力能为38．53×3＝115．5（k J／mol）。环烷烃的张力能越大，能量越高，分子就越不稳定。环丙烷、环丁烷的张力能比烷烃大得多，因此它们很不稳定，容易开环。环戊烷、环庚烷等张力能不大，因此比较稳定。环己烷无张力能，是很稳定的化合物。

    表1-3 环烷烃的燃烧热

    环烷烃会有张力，这与环烷烃的结构密切相关。分子的总张力是由角张力、扭转张力和范德华力等组成。这些张力产生的原因各不相同。

    （1）角张力 碳原子发生sp3杂化，成键时轨道间键角为109°28′时，轨道能够达到最大限度重叠，如果由于某种因素的影响比如形成环状化合物，轨道重叠时键角与正常的键角（109°28′）存在一定的偏差，则会降低轨道重叠程度而引起的张力，称角张力。角张力越大，总张力能越大，环越不稳定。

    环丙烷分子中三个碳原子都是sp3杂化，轨道间夹角为109°28′，形成正三角形的三元环以后，其内角为60°，杂化轨道不可能沿着轨道对称轴的方向实现最大程度的重叠，角张力很大。实际上，环丙烷中的C—C键形成一种弯曲键（也叫香蕉键），C—C—C键角为105．5°，和正常的键角也存在一定偏差，具有角张力，从而使得环丙烷不稳定（图1-7）。

    图1-7 环丙烷分子的轨道结构示意图

    环丁烷的结构与环丙烷类似，分子中的原子轨道也是弯曲成键，但弯曲程度不如环丙烷那样强烈，其C—C—C键角约为111．5°，这样角张力比环丙烷稍小些，所以比环丙烷稳定。X射线衍射证明，环丁烷分子中的四个碳原子不在同一个平面上，而是形成一种折叠形的构象，形象地称为蝶式构象。

    环戊烷、环己烷分子中的碳原子也不在一个平面上，C—C—C键角接近或保持109．5°，近于无张力环，所以都比较稳定。

    （2）扭转张力 乙烷由交叉式构象转变为重叠式构象，内能升高。这是因为重叠式中，前后两个C—H键之间有电子云的斥力，这种斥力是由键的扭转而产生的，称为扭转张力。一般地说，在两个sp3杂化的碳原子之间，任何与稳定构象——交叉式构象的偏差，都会产生扭转张力，导致稳定性下降。

    环丙烷结构中氢原子都是重叠式构象，扭转张力最大，环最不稳定。环丁烷的蝶形结构使得其氢原子并不是完全的重叠式构象，扭转张力较环丙烷要小，内能较低，环稳定性增大。环己烷的椅式构象中，相邻碳原子上的氢都是交叉式构象，扭转张力为零，所以环也最稳定。

    （3）范德华力 非键合原子或基团的距离接近到小于它们的范德华半径之和时，这两个原子或基团间就存在排斥力，即范德华力。例如，在环丙烷结构中，由于氢原子都是重叠式构象，相互间距离最近，排斥力最大，分子的内能最高，环也就最不稳定。

    2.环己烷及取代环己烷的构象

    （1）环己烷的构象 在环己烷分子中，碳原子采用sp3杂化，六个碳原子不在同一平面上，有两种最典型的构象——椅式构象和船式构象，如图1-8所示。

    图1-8 环己烷椅式构象和船式构象的球棍模型

    （a）船式构象；（b）椅式构象

    在船式构象中，C2、C3、C5、C6四个碳原子在同一个平面上，C1、C4两个碳原子在平面的同一侧向上翘，形状像一只船，C1、C4为船头，故称船式构象。在椅式构象中，C1、C3、C5三个碳原子在同一个平面上，C2、C4、C6三个碳原子在另一个平面上，这两个平面相互平行，相距0．05nm，形状像一把椅子，故称椅式构象。

    比较环己烷的船式构象和椅式构象可以看出，在船式构象中两个船头碳上的氢Ha和Hb之间的距离只有0．183nm，小于氢原子的范氏半径之和0．240nm，分子内存在着较大的范德华力，且两个相邻的碳原子都是重叠式构象，因而具有扭转张力。而在椅式构象中，氢Ha和Hb之间的距离为0．251nm，大于氢原子的范氏半径之和0．240nm，范德华力很小，且任意两个相邻碳原子上的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式构象，没有扭转张力。所以船式构象不如椅式构象稳定，因此，椅式构象为环己烷的优势构象。一般情况下，环己烷及其衍生物主要以稳定的椅式构象存在，如图1-9所示。

    图1-9 环己烷椅式和船式构象的透视式和纽曼投影式

    （a）椅式；（b）船式

    环己烷的船式构象和椅式构象之间能相互转换，通常环己烷就处于这两种构象的转换平衡中。由于船式构象远不如椅式构象稳定，环己烷几乎都是以椅式构象存在的，所以，在讨论环己烷构象时，只考虑椅式构象。

    图1-10 环己烷椅式构象中的a键和e键

    环己烷的椅式构象是一种非常对称的结构，根据与分子对称轴的关系，环己烷中的十二个C—H键可以分为两类：与对称轴平行的六个C—H键，分处于环的上下两侧，叫作直立键，也叫a键，其中三个向上，三个向下，交替排列，如图1-10中的实形键；另外与对称轴的夹角为109°28′的六个C—H键，称为平伏键，也叫e键，同样分别处于环的上下两侧，伸向环外，三个斜向上伸，三个斜向下伸，如图1-10中的虚形键。

    椅式构象也有两种，由于分子的热运动，环己烷的一种椅式构象在室温下可以通过碳碳键的旋转转变成另一种椅式构象。此时，C1、C3、C5所在的平面由下面转移到上面，而C2、C4、C6所在的平面由上面转移到下面，同时，原来的a键全部转变成e键，原来的e键全部转变成a键。这两种椅式构象环作用迅速，处于动态平衡中。

    （2）取代环己烷的构象 由于所有与a键相连的氢原子之间的距离要比以e键相连的氢原子之间的距离近得多，因此取代环己烷以取代基在e键上的椅式构象为优势构象。一元取代环己烷中，取代基处在e键为优势构象。例如甲基环己烷的两种椅式构象：

    当甲基处在直立键上，与环同侧临近的H距离较近，存在着较大的排斥力（范德华力），分子内能高。而当甲基处在平伏键上，向环外伸展，与邻近H的距离较远，相互间排斥力小，内能低。因此，e键相连构象比a键相连构象要稳定，两者能量差为7．6k J／mol。室温时，两种构象间可以相互转化，平衡混合物中以a键相连的只占5％，而以e键相连的占95％，为甲基环己烷的优势构象。

    随着取代基体积的增大，两种构象间的能级差也增大，e键相连构象也就更稳定。如叔丁基环己烷达到平衡时，e键相连构象占99．99％以上，几乎全部以e键相连构象存在。

    二取代环己烷中的两个取代基可以有不同的异构体，如1，2-二取代、1，3-二取代和1，4-二取代等，每种异构体又有顺反两种构型，每一种构型又有不同的构象。

    1，2-二甲基环己烷顺反异构体的构象如下：

    在顺式构型中，两个取代基都是分处在a键和e键上，并通过环的翻转相互转化，两种构象的能量相同。而在反式构型中，一种构象是两个甲基都处在a键上（称为aa型），另一种构象两个甲基都处在e键上（称为ee型），二者可以相互转化。与一取代环己烷的道理相同，ee型构象比aa型构象要稳定。反式构型中的ee型也比顺式构型的ae型稳定，所以反-1，2-二甲基环己烷比顺-1，2-二甲基环己烷稳定。

    同样道理，顺-1，3-二甲基环己烷和反-1，4-二甲基环己烷中，ee型构象比aa型构象稳定。

    在反-1-甲基-4-异丙基环己烷中，两个取代基不一样大。两种构象如下：

    ee型比aa型构象稳定。在顺-1-甲基-4-异丙基环己烷中，异丙基处在e键上更稳定。

    总而言之，在多取代的环己烷中，取代基在e键上越多的构象越稳定，且有不相同的取代基时，较大的取代基处在e键上的构象最稳定。

    思考题1-11 哪几方面的因素决定了环丙烷比其他环烷烃的内能要高？

    思考题1-12 写出下列化合物的优势构象：

    （1）顺-1-甲基-2-乙基环己烷 （2）反-1-甲基-3-异丙基环己烷

    （3）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷

    （3）十氢化萘的构象

    萘完全氢化以后得到十氢化萘。十氢化萘有顺反异构，顺和反十氢萘都由两个环己烷以椅式构象相互稠合而成。如果把一个环当作另一个环的取代基，则顺十氢萘两环以ae键相连，反十氢萘两环以ee键相连。显然，反十氢萘比顺十氢萘更稳定。