有机化合物的同分异构现象

    四、有机化合物的同分异构现象

    分子式相同而结构式不同的现象称为同分异构现象。常见的同分异构现象如图1－3－1。

    

    

    图1－3－1　常见的同分异构现象

    （一）构造异构

    构造异构是指分子式相同而由于分子中原子或原子团之间连接方式不同所造成的同分异构现象。

    1.功能基团异构　同分异构体是不同类别的化合物，如乙醇和甲醚。

    2.同类分子中的构造异构

    （1）碳链异构：指碳链结构不同的构造异构体，如正丁烷和异丁烷。

    

    （2）位置异构：指碳链骨架相同但功能基团的位置不同而形成的构造异构体，如1－丁烯和2－丁烯。

    

    （3）互变异构：两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一个动态平衡体系中，称为互变异构体。例如，丙酮可以酮型和烯醇型共存于一个平衡体系中，这是由于与酮基邻接碳上的H较为活泼，可转移至氧原子上而形成烯醇结构。两者可以相互转变，但以酮型为主，烯醇型极少。

    

    酮－烯醇互变异构存在于某些天然活性有机物的结构中，如核酸组成中的某些嘧啶碱和嘌呤碱的结构。

    （二）立体异构

    有机分子内原子或原子团空间排列方式不同所引起的异构现象称为立体异构。它主要包括构型异构和构象异构。构型异构是指分子内原子或原子团在空间“固定”的排列关系，包括顺反异构和对映异构；构象异构是指由于单键的旋转或扭曲产生的分子内原子或原子团在空间不同的排列方式。

    1.顺反异构　有机分子中若存在双键或环等刚性结构，将导致分子中某些原子或原子团有固定的空间排列方式（即构型），因而产生“顺”式和“反”式两种构型化合物。这种异构现象就称为“顺反异构”。

    产生顺反异构的必要条件是：①分子中必须存在阻碍碳—碳σ键自由旋转的因素（如烯烃的碳—碳双键和脂环化合物的环状结构）；②在2个不能自由旋转的碳原子上连接不同的原子或原子团。

    例如，在烯烃分子中的碳—碳双键中，一根为σ键，另一根为π键。由于π键的存在阻碍了σ键轴的自由旋转，以致每个双键碳上所连的2个碳原子或原子团处于双键的两侧而不能互换位置。当双键碳原子中有一个连有2个相同的原子或原子团，则该分子只有一种空间排列方式，不存在顺反异构。若2个双键碳上所连的2个原子或原子团各不相同时，就产生顺反异构。如2－丁烯分子就有两种构型，即

    

    顺反异构体在生理活性方面常存在很大的差异。例如，具有调节血脂作用的亚油酸和花生四烯酸的全部双键均为顺式构型；合成的雌激素代用品己烯雌酚，其反式异构体与天然雌激素雌二醇的空间结构相似而呈现较强的生理活性。

    2.对映异构　对映异构又称光学异构或旋光异构。它与化合物的一种特殊物理性质——旋光性有关。

    普通光是一种电磁波，普通光波在与前进的方向垂直的各个平面上振动。当普通光通过Nicol棱镜后，就只有振动方向与棱镜晶轴平行的光能通过。透过Nicol棱镜的这种只在一个平面振动的光称为平面偏振光，简称“偏振光”。偏振光振动所在的平面称为振动面。

    当偏振光通过某些有机化合物（如乳酸、葡萄糖、麻黄碱等）的溶液时，偏振光的振动面会发生旋转，物质能使振动面旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质或光学活性物质，都存在对映异构现象。

    生物体内的环境是手性的，一对对映体在此环境下表现不同的性质，因此往往产生截然不同的生理活性。例如，多巴（dopa）存在一对对映体，右旋多巴对人体无生理效应，而左旋多巴被广泛用于治疗帕金森病。麻醉药氯胺酮，右旋体的作用比左旋体强3～4倍，但其产生幻觉的副作用明显与后者有关。