3.1.4 荧光光谱分析法
根据荧光产生原理不同，荧光光谱分为原子荧光光谱和分子荧光光谱两种。如果根据激发光源的不同，则可分为以气体放电光源（如汞灯、氙灯或氘灯等）为光源的常规荧光光谱、以X射线管为光源的X射线荧光光谱和以激光器为光源的激光诱导荧光光谱三种。
对于同一种分子结构的物质，在给定条件下，其荧光光谱是一定的，用同一波长的激发光照射，可发射相同波长的荧光，这可作为定性鉴别物质的依据；若该物质的浓度不同，则浓度大时，所发射的荧光强度也强，利用这个性质可以定量测定物质的浓度。用荧光光谱进行定性、定量分析的方法称为荧光光谱分析法。
荧光光谱分析法已经广泛应用于农业、轻工、化学、化工、生物、医药、卫生、冶金、地质及环境等领域，越来越多的有机物、生物物质、医用药物、农用药物、环境污染物能通过荧光光谱法鉴别和检测出来（见表3－1）。
表3－1 荧光光谱分析法的应用领域
常规荧光光谱法和激光诱导荧光光谱法只在激发光源上有区别。前者采用汞灯、氙灯或氘灯等作为光源，后者采用激光器作为光源。它们利用物质自身发射的荧光，通过测量荧光强度来测定农产品中不安全物质的浓度。许多有机物和生物物质的分子都具有共轭双键多、共轭面宽、有刚性平面结构，所以往往能发射荧光，特别有利于直接进行荧光定性和定量检测分析。在常规荧光光谱法中，采用的光源是汞灯、氙灯或氘灯。这些光源存在谱线少、光强小、紫外区输出弱、稳定性差、热效应大等缺点。激光诱导荧光光谱中采用的是激光，而激光具有单色性好、线宽小、方向性好、强度高和相关性强的特点。激光能够使受激物质中更多分子提升到激发态，发射的荧光强度比散射光强度强。因此，激光诱导荧光光谱检测灵敏度更高，检测效果更好，更有利于检测物质体系的结构组成和成分含量，检测限更低。
X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001～50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01～24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素锂的K系谱线。1923年赫维西（Hevesy，G.Von）提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X射线荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。
由于X射线荧光光谱与上面两种荧光光谱有着较本质的区别，所以这里还需要进一步阐述X射线荧光光谱的基本原理。
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命为10－12～10－14 s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此过程称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征性的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图3－2给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。
K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线称为Kα射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线称为Kβ射线……同样，L层电子被逐出可以产生L系射线（见图3－3）。
图3－2 X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图
图3－3 产生K系和L系辐射示意图
如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后，L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE＝EK－EL，这个能量是以X射线形式释放的，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线、L系射线等。莫斯莱（Henry Moseley）发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系式为
这就是莫斯莱定律，式中K和S是系数。因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
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