在定量分析中，欲得到准确可靠的分析结果，不仅要准确地测定每个数据，而且还要进行正确的记录和计算。由于测定值不仅表示了试样中被测组分的含量，而且还反映了测定的准确程度。因此，在记录实验数据和计算结果中，保留几位数字不是任意确定的，而是根据测量仪器和分析方法的准确度而定。
2．2．1 有效数字
有效数字 （significant figure）是在测定中所得到的具有实际意义的数字，有效数字位数的多少反映了测定的准确度。例如，滴定管的刻度至0．1 m L，滴定中消耗标准溶液体积的读数为25．20 m L，显然，前三位是从滴定管的刻度上直接读取的准确数据，第4位是估读的数字，此位数据称为不确定数字或可疑数字，因此25．20为四位有效数字。综上所述，有效数字是由全部能准确读取的数据和最后一位可疑数字组成，它们共同决定有效数字的位数。对于可疑数字，除非特别说明，通常理解为它可能有±1个单位的绝对误差。
例如，用分析天平称取试样0．5000 g，该数据有四位有效数字，试样称量的相对误差为：
若用台秤称取试样0．5 g，该数据只有1位有效数字，试样称量的相对误差为：
上述计算结果表明，在测定方法和仪器准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，相对误差就越小，则测定的准确度就越高。
有效数字位数的保留，应当根据分析方法和仪器的准确度确定。数据中只有最后一位是可疑的，人为地增减数字的位数是错误的。例如，对于移液管和容量瓶的体积通常记为25．00 m L，对于量筒的体积则记为25 m L。因此，量取20．00 m L或20 m L溶液时，前者应使用移液管，后者可使用量筒。
数据中的 “0”具有双重意义：若是测定所得则为有效数字；若作定位用则为非有效数字。例如分析天平的读数为0．2500 g，其中数字前面的一个 “0”仅起定位作用，后面两个 “0”是测定所得数字，故其有效数字为四位。该数据若改用kg作单位，则表示为0．0002500 kg，这时数字前面的四个 “0”只起定位作用，不是有效数字，此数仍为四位有效数字，即单位改变时有效数字的位数不变。当需要在数的末尾加 “0”作定位用时，最好采用指数形式表示，否则容易引起误解。例如上述质量若用mg表示，则应写为2．500×102mg；倘若表示为250 mg，其有效数字就只能认为是三位。
在分析化学中，常遇到的倍数、分数关系和非测量所得数 （如π、e）等，可视为具有无限多位有效数字，实用中其位数可根据具体情况来确定。对于p H、pc、lg K等负对数和对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，因其整数部分只表示该数据的方次。例如，p H＝10．06，其有效数字为两位而不是四位，即［H＋］＝8．7×10－11mol／L。对于10x或ex等幂指数，其有效数字的位数只与指数x的小数点后的位数相同。例如， 100．0035的有效数字为四位而不是两位，100．0035＝1．008；1020．0035的有效数字为四位而不是六位，1020．0035＝1．008×1020。
2．2．2 数字修约规则
在数据处理的过程中，可能使用不同准确度的器皿或仪器，所得测定数据的有效数字位数可能不同。因此，在进行具体的运算之前，需要按照统一的规则，合理地确定一致的位数，舍去某些数据后面多余的数字 （称为尾数），这个过程称为数字的 “修约”。目前，数字修约多采用 “四舍六入五留双”规则。
“四舍六入五留双”规则规定，当尾数小于等于4时则将其舍去；当尾数大于等于6时则进一位；如果尾数为5而后面的数为零时，则看前一位，前一位为奇数就进位，前一位为偶数则舍去，“0”以偶数论；当 “5”后面的数不完全为零时，无论前方是奇数还是偶数，都须向前进一位。例如，将下列数字全部修约为四位有效数字：
0．55164→0．5516
0．28366→0．2837
1．02150→1．022
5．14250→5．142
12．3050→12．30
18．06501→18．07
修约数字时，只允许对原测定值一次修约而成，不能分次修约，否则会出错。例如，将0．2348修约成两位有效数字时，应为0．2348→0．23；如果按0．2348→0．235→0．24修约，则是错误的。
2．2．3 有效数字的运算规则
1．加减法
当几个数据相加减时，它们的和或差的有效数字的位数取决于其中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的那个数据的位数。例如，0．043＋28．34＋1．2538＝？的运算如下：
参加运算的三个数中，以第二个数的绝对误差最大，它决定了总和的绝对误差为±0．01，三数之和为29．63。进行有效数字的运算时，应先修约，后计算。
2．乘除法
当几个数据相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的位数取决于各数据中相对误差最大 （即有效数字位数最少）的那个数据。例如，求0．0121，26．54和1．0275之积。三个数据的相对误差分别为：
第一个数据为三位有效数字，其相对误差最大。因此，应以它为依据对其他两个数据进行修约，即各数均保留三位有效数字后，再求积，计算结果的有效数字仍为三位。
0．0121×26．5×1．03＝0．330
在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首数是 “8”或 “9”（称为大数），则积或商的有效数字位数可以比这个因数多取一位。例如，9．0×0．251÷2．53，其中9．0的有效数字位数最少，只有两位，但是它的相对误差约为±1％，与10．0等三位有效数字的相对误差接近，所以最后结果可保留三位，即9．0×0．251÷2．53＝0．893。
上述运算规则也不是绝对的。有时为了避免在运算过程中因数字的取舍而引入计算误差，可对中间数据先多保留一位数字，并对最终结果进行修约，使其符合事先所确定的位数 （由运算规则决定）。
使用计算器进行计算时，为了迅速连续地进行，一般先进行修约，不对中间各步的计算结果进行修约，再对最后结果按运算规则进行修约。
分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算，该过程中一般都要使用有关的平衡常数，如Ka，Kb，K稳和Ksp等 （相对误差约为5％），此时可依照平衡常数的位数来确定计算结果有效数字的位数，一般为两至三位；另有一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。一般具体要求如下：对于高含量组分 （＞10％）的测定结果应保留四位有效数字；对中含量组分 （1％～10％）的测定结果应为三位有效数字；微量组分 （＜1％）的测定结果常取两位有效数字。例如，采用滴定分析法测定组分含量大于10％的试样时，为了使测定结果达到上述要求的准确度，则应采用误差与实验数据的处理使用万分之一的分析天平进行称量，配制的标准溶液浓度应具有四位有效数字，滴定体积应大于20 m L，并精确至小数点后两位。
对于各种误差和偏差的计算，一般只需要保留一位有效数字，采用过多的位数是无意义的，误差数据修约时应全部进位。
