第三节 橡胶粉改性沥青原理
公认的改性机理有：物理共混机理、网络填充以及化学共混机理。每种说法各有千秋。较为客观的观点是，橡胶粉在沥青拌和过程中既存在化学反应也存在物理作用。通过掺入不同剂量的橡胶粉的橡胶沥青，经过过滤以后测定的橡胶沥青密度的变化来看，说明橡胶粉与沥青确实存在一定的化学反应。橡胶粉中的化学成分是十分复杂的，既包括含有各种天然胶、合成胶、碳黑，也还有多种抗老化剂、硫化剂成分，因此橡胶粉对沥青的改性作用是多方面、复合的改性。
物理共混机理，是指废胎胶粉加入到沥青中后，废胎胶粉的分子受到沥青组分中芳香烃、饱和烃的作用发生溶胀和溶解，而均匀分散在沥青中形成共混体系。在物理共混中没有发生化学作用，仅仅是物理作用，要求橡胶粉与沥青有较好的相容性、溶解性和分散性，以达到较好的物理混合。
网络填充机理，是指在废胎胶粉加入到沥青中后，废胎胶粉分子受到沥青中油分和芳香分的作用而被分开，发生溶胀过程和部分溶解过程，然后是扩散或溶胀团粒的分散过程，废胎胶粉以微粒或丝状随机分布在沥青基体中。废胎胶粉分子自由基相互结合和交联，形成松弛的网络结构存在于沥青基体中。这种互穿的网络结构增加了聚合物分子的可移动性，使沥青呈现出良好的弹性和塑性。
化学共混机理，是指在沥青中不仅有烷属烃、烯属烃和芳香烃，还含有极性和非极性化合物，存在着羟基、脂基等有机官能团，可以和许多物质发生化学反应，产生化学交联或化学加成，生成新的化学键。
这些学说所论及的废胎胶粉与沥青的相互作用，在其共混过程中都有可能存在，只是程度不同。这与废胎胶粉的成分、沥青的品质、添加剂的种类以及改性方式等因素有较密切的关系。
在机理研究方面，Maccarrone[11]经研究认为橡胶粉在沥青中分散成丝状与沥青质胶团均匀地分布于沥青油分中，形成一个稳定的、不会发生相分离的物理意义上的相容体系，与橡胶的溶度参数相近的油蜡组分会缓慢地扩散进入橡胶链段的空隙中，使橡胶链段松动、脱离以致溶解；Magdy[12]指出，在较低的温度下，在相互作用的早期阶段，橡胶粉微粒的体积可膨胀到原来的2～3倍，胶粒的膨胀引起了橡胶粉—沥青体系粘度的增加；Heitzman[13]研究认为，把橡胶粉融入到沥青中的过程一般不是化学反应，仅是胶粉微粒在较高的温度下在沥青的油相中膨胀形成类似胶体状的物理过程。正是由于胶粉微粒的膨胀导致了溶胀的胶粒与沥青之间的自由空间减少，从而引起粘度的增加。胶粉膨胀的方式与时间和温度有关。橡胶在沥青中膨胀后如果温度太高或时间太长，分散到沥青中的橡胶就会发生降解，这可能引起粘度的降低；Green和Tolomen[14]的研究也得出橡胶粉吸收了沥青中的较轻组分，所以体系粘度增加的结论。他们还指出，溶胀可以在室温下以较低的速率进行，吸收沥青中的轻组分不仅增加橡胶粉的有效体积，而且改变了沥青液相的性质。橡胶粉与沥青拌和主要是融胀反应，融胀越充分，改性效果越好。
国内叶智刚等[15]研究认为延长搅拌时间、提高搅拌温度和速度能使废橡胶粉在沥青中的溶解量增加，可以改善改性沥青的流变性；张广彬等[16]提出胶粉和沥青的相容性一般，混溶后胶粉颗粒分散到基质沥青中，形成海岛结构；黄彭等[17]认为，当废橡胶粉掺入热沥青后，在热和机械力的作用下，橡胶颗粒吸收沥青中的油分而溶胀，部分恢复生胶性能，能够均匀地悬浮分散到沥青中：基质沥青因为油分被吸收而粘度增加。使混合料保持了基质沥青的主要物理性能及橡胶的粘性和可塑性，从而两者共同作用改变了基质沥青材料的物理特性、粘结性、感温性和耐久性，起到改性作用。
图2-7 橡胶沥青显微结构
废胎胶粉改性沥青的性能来自于胶粉与沥青的相互作用。废胎胶粉与沥青的相互作用既存在物理改性又存在化学改性。物理改性主要体现在废胎胶粉的溶解、废胎胶粉吸附溶胀、废胎胶粉颗粒的增强与填充作用；化学改性体现在相互作用后各自成分的变化（废胎胶粉的脱硫、解聚和沥青的胶体结构变化）及物质交换造成的成分变化（废胎胶粉内化学物质进入沥青后对沥青的作用）。
1 物理改性作用
（1）相容性改性
荧光显微镜图像（如图2-7左）表明，废胎胶粉在沥青分布是细分布，由于吸附轻组分发生部分溶解，在颗粒表面形成沥青质含量很高的凝胶膜。废胎胶粉颗粒通过凝胶膜连接，形成一个粘度很大的半固态连续相的体系，从而使沥青性能得到改善。
（2）溶胀性改性
荧光显微镜图像（如图2-7左）表明，废胎胶粉加入沥青后，在高温及机械力的作用下，胶粉吸收了沥青中轻质油分子，胶粉颗粒逐渐软化，网状结构逐渐被撑开，部分交联点及分子链发生断裂，上述过程称为橡胶颗粒的“溶胀”。溶胀部分恢复了生胶的性质，橡胶颗粒重新具有一定的粘性，并由原来的紧密结构变成相对疏松的絮状结构，制备后的溶胀橡胶颗粒能够较均匀地悬浮分散在沥青中。基质沥青也因部分油分被吸收而变得黏稠；这种混溶改性材料不仅保持了基质沥青材料的主要物理力学性质和恢复橡胶材料部分生胶的粘性和可塑性，而且两者的共同作用也改变了基质沥青材料的物理特征、粘结性、感温性和耐久性，产生了改性效果。
（3）废胎胶粉的颗粒增强及填充作用
荧光显微镜图像（如图2-7右）表明，废胎胶粉粒子在胶粉改性沥青体系中起着增强作用：废胎胶粉颗粒体积小，数量多，在低温时它们与沥青基体的模量不同，可产生高度的应力集中，诱发大量银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展消耗大量的能量，而较大的橡胶粒子能防止单个银纹的生长和断裂，使其不致于很快发展为破坏性裂纹，改善沥青的低温柔韧性。同时，一定掺量下，粗的废胎胶粉颗粒可以形成骨架结构，从而可以提高沥青的弹性恢复能力。
2.化学改性作用
胶粉的化学改性作用表现为：
（1）废胎胶粉的脱硫和解聚
与溶胀过程同时发育的还有胶粉颗粒的脱硫和橡胶分子的降解过程。在高温搅拌条件下，橡胶体型网状大分子结构适度氧化解聚，变成大量的小体型网状结构和少量链状物，从而获得部分塑性和粘性，但同时也失去部分原有橡胶的弹性。
（2）沥青胶体结构的变化
废胎胶粉的加入能吸附沥青中的轻组分，沥青中与胶粉结构相似的轻组分(主要是油蜡)经过渗透，扩散进入橡胶网络，使胶粉溶胀，从而有效地降低游离蜡含量，组分的变化使得高蜡含量的沥青从溶胶结构变为溶—凝胶型结构。
（3）废胎胶粉化学物质对沥青的改性
废胎胶粉是由弹性体(天然橡胶和人工合成橡胶)、硫化剂(硫、过氧化物等)、硫化活化剂(硬脂酸等)、充填物、增固剂(炭黑)、油分、增塑剂和添加剂(抗氧化剂，抗臭氧剂等)组成。在与沥青的高温混溶过程中，部分胶粉颗粒会经历解聚和脱硫过程，胶粉颗粒会与沥青发生物质交换，橡胶颗粒中的硫、炭黑、氧化硅、氧化铁等活性物质进入沥青胶体体系中，起到改善沥青温度敏感性、低温性能及耐老化性能的作用。
图2-8 改性机理物理模型
根据以上分析，建立废胎胶粉改性沥青改性机理的物理模型（如图2-8）。借助此物理模型，废胎胶粉改性沥青的改性机理如下：
废胎胶粉加入沥青后，吸收沥青的轻组分而溶胀。废胎胶粉不断溶胀的同时，其表面的高分子链段可以扩散到沥青中，也有少数残链高分子和链长度较短的高分子脱离废胎胶粉而溶解于沥青中。扩散到沥青中的高分子链被沥青中起溶剂作用的沥青轻质组分所饱和，同时，这部分起溶剂作用的沥青轻质组分进入了废胎胶粉的高分子网络。扩散到沥青中的高分子链和起溶剂作用的沥青轻质组分构成了界面层。在分子力长程效应下，界面层的外围吸附了沥青中的胶质形成界面过渡层。界面层与沥青中胶团（沥青质和胶质）的外层胶质有亲和作用。这样，在高温下，由于沥青中分子热运动的作用，使沥青中的胶团与废胎胶粉表面的界面层通过界面过渡层紧紧的结合为一体。在胶粉表面结合处（节点），胶团填补了废胎胶粉的网络结构，从而形成了废胎胶粉和沥青连续或相互交错的三维空间网络结构。
三维空间网络结构的“节点”在沥青中形成局部应力吸收中心，当外力作用时，先在网络“节点”周围产生应力剪切银纹，应力要克服网络“节点”的阻滞才能作用到沥青分子，表现出高温变形受阻和低温松弛能力的加强，从而改善废胎胶粉改性沥青的高温和低温性能。值得注意的是：（1）上述改性沥青形成的三维空间网络结构是在废胎胶粉“合理掺量”情况下，胶粉粒子缩短间距，使众多粒子通过界面层的长程效应而协同作用，形成成本—效能比最低的较好改性效果；（2）从废胎胶粉改性沥青的红外光谱上看，废胎胶粉的改性大多为物理改性，因此，三维网络结构的“节点” ，它们之间的联系多由范德华力来缔结。范德华力是比化学键小得多的力，因而靠范德华力缔结的结构是比较脆弱的，因此废胎胶粉改性沥青不是稳定体系，其性能品质呈现很强的时间依赖性与温度依赖性，长时间和高温下的储存都是不利的。
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