烷烃的构象

    烷烃分子中，由于C—Cσ键可以围绕键轴自由旋转，使分子中的原子或基团在空间产生的不同排列方式，称为构象。由此而产生的异构体，称为构象异构体。构象对有机化合物的性质和反应有重要影响，在某些情况下，甚至起着重要的作用，因此，熟悉有机化合物分子的构象是非常必要的。

    1.乙烷的构象

    构象可以用楔形式、透视式或纽曼（Newman）投影式来表示。楔形式中，实线表示键伸向纸面上，虚线表示键伸向纸面后方，楔形线表示键伸向纸面前方；透视式中，用斜线表示C—C单键且省略碳，每个碳原子上的其他三个键夹角均为120°；纽曼投影式中，投影方法是：沿着相邻两个碳原子的C—C单键键轴进行投影，用圆圈和圆心表示相邻的两个碳，较远的碳原子以圆圈表示，较近的碳原子以圆心表示，碳原子所连的原子或基团，按一定角度分别与碳原子相连。

    在常温下，乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上的，而是可以绕C—Cσ键自由旋转，在旋转过程中形成许多不同的空间排列形式。理论上乙烷分子可以有无数种构象，但从能量的观点看只有两种极限式构象：交叉式构象和重叠式构象（图1-2）。

    图1-2 乙烷分子的构象

    在交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子之间的距离最远，相互间斥力最小，因而内能最低，稳定性也最大，这种构象称为优势构象。在重叠式构象中，两个碳原子上的氢原子两两相对，距离最近相互间斥力最大，内能最高，分子也最不稳定。其他构象内能介于二者之间，如图1-3所示。

    图1-3 乙烷不同构象的能量曲线图

    乙烷从交叉式构象转变成重叠式构象，需要吸收12．6k J／mol的能量，说明C—Cσ键的旋转也并非完全自由，只是这个能量差很小，室温下分子的热运动产生的能量就可以提供。室温下乙烷分子是由无数构象组成的动态平衡混合物，其中以优势构象——交叉式构象为主，不能分出单一构象的乙烷分子，只有在相当低的温度时，才能得到较稳定的单一交叉式构象的乙烷。

    2.丁烷的构象

    正丁烷可以看作是乙烷分子中每个碳原子上各有一个氢原子被甲基取代的化合物，其构象更为复杂，现主要讨论绕C2和C3之间的σ键键轴旋转所形成的四种极限构象，如图1-4所示。

    图1-4 丁烷的四种典型构象的纽曼投影式

    在以上四种极限构象中，对位交叉式构象中的两个最大基团——甲基相距最远，相互间的排斥力最小，内能最低，为优势构象；全重叠式构象中的两个最大基团——甲基相距最近，内能最高，为最不稳定的构象。四种极限构象的稳定性为：（Ⅳ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅰ）。丁烷的几种极限构象与能量的关系如图1-5所示。

    图1-5 丁烷不同构象的能量曲线图

    室温下对位交叉式构象约占68％，邻位交叉式构象约占32％，其他构象极少。但这些构象之间的能量差并不是很大，仍可以通过分子的热运动实现相互的转化，不能分离出丁烷的各种构象。结构复杂的烷烃，其构象也更复杂，但它们也主要以对位交叉式构象存在。

    思考题1-5 写出下列每一个构象式所对应的烷烃的构造式。

    思考题1-6 写出下列化合物最稳定的构象式，分别用楔形式和纽曼投影式表示。

    （1）1，2-二溴乙烷（CH2Br CH2Br） （2）HOCH2CH2OH